這種奇怪的晶體有兩個熔點，我們終于知道為什么了

1896 年，德國化學家 Emil Fischer 注意到一種名為乙醛苯腙的分子非常奇怪。相同批次的結晶化合物似乎具有截然不同的熔點。

他發現，有些批次的油在大約 65 攝氏度（149 華氏度）的溫度下熔化。其他的則為 100 攝氏度。

一句話，這真是太奇怪了。沒有其他物質會以這種方式表現。也不應該。根據熱力學描述物理世界的行為方式，這樣的結果應該是不可能的。

科學家們被難住了。他們沖了過去看如果 Fischer已經使一個錯誤.想象一下，當他們能夠復制他的觀察結果時，他們會感到驚愕。

在 Fischer 最初發現 120 多年后，2019 年，由英國南安普頓大學化學家 Terry Threfall 領導的一個國際研究團隊終于找到并發表了答案。Fischer（他后來因其他工作獲得 1902 年諾貝爾獎，所以他顯然不是江湖騙子）觀察到了一些真實的東西;但事實證明，任何會破壞熱力學的東西都不會。

罪魁禍首？一種絕對微小的污染，小到幾乎無法檢測到。當乙醛苯腙熔化時，它成為兩種液體之一，具體取決于化合物是暴露于堿還是酸中。前者出現在較高的熔點;后者位于較低位置。

“能夠理解這樣一個古老的謎題，尤其是讓這樣一位成為諾貝爾獎得主的杰出科學家感到困惑的謎題，真是令人非常滿意。”Threlfall 說.

“觀察到這種行為將非常罕見，因為它取決于晶體和液體中的分子具有不同的幾何形狀，這是不尋常的。此外，它還取決于酸的轉化是否可能且快速。

該化合物是通過溶解固體制成的乙醛并添加兩種液體苯肼和乙醇水溶液，冷卻至混合物凍結并形成固體晶體。然后要發現新形成的乙醛苯腙的熔點，您必須重新熔化它。

這就是問題出現的地方。為了了解乙醛苯腙在兩個不同溫度下熔化的原因，研究人員首先研究了它的固體形式。但最前沿的調查未能找到答案。

Threlfall 的團隊和最近的其他工作進行的所有分析都未能發現在較低溫度下熔化的乙醛苯腙樣品與在較高溫度下熔化的樣品之間存在單一差異。這些技術包括 X 射線衍射、核磁共振和紅外光譜。據科學家所知，這些晶體是相同的。

下一步是研究晶體熔化后變成的液體。

在那里，研究人員得到了一個結果。有一個微妙的、暫時的、但明顯的差異。盡管這些化合物具有相同的分子式，但初始熔融的結構略有不同，具體取決于溫度。

該化合物包含一個甲基，該甲基能夠具有兩種不同的構型，稱為 Z 異構體和 E 異構體。

在固相中，材料幾乎完全由 Z 異構體組成。

最穩定的液相是大約三分之一的 Z 異構體與三分之二的 E 異構體的混合物。兩個熔點中較低的一個立即產生 Z 和 E 混合物，而較高的熔點完全是 Z，然后切換到 E 部分。

線索在1905 年的一篇論文，指出乙醛苯腙對酸極為敏感。Threlfall 和他的團隊嘗試將他們的樣品暴露在酸和氨蒸氣中。他們發現，僅暴露于其中一種或另一種的一小點就可以可靠地影響化合物的熔點。酸充當催化劑，加速從 Z 異構體到 E 異構體的轉變，從而降低過程中的熔點。

“如果一種元素或化合物可以以兩種或多種不同的晶體形式存在，那么每種形式將具有不同的吉布斯能量，并在自己獨特的溫度下熔化，”化學家 Simon Coles 說南安普敦大學。

“在這種情況下，晶體的分子呈順式幾何形狀——彼此指向的基團——并在 100 攝氏度沒有酸的情況下熔化成相同的幾何形狀。然而，即使存在微量酸，分子也會在熔化時轉化為彼此遠離的基團的跨幾何結構。這種液體的吉布斯能量較小，更穩定，因此熔點變為 65 攝氏度。

這類似于鹽對水的影響：在一壺水中加鹽會提高冰點和沸點。在引起水相變的重大變化需要大量鹽的地方，改變乙醛苯腙只需要很少的酸，以至于需要一個多世紀的時間——以及 Threlfall 和他的同事——花了十多年時間才弄清楚。

這項研究真正證明了人類的好奇心和堅韌不拔。它讓我們對未來充滿希望。在通往光明發現未來的歲月里，還會有多少謎團被解開？

該研究于 2019 年發表在晶體生長與設計.

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